譚洪卓:淀粉流變學特性的研究進展

  • 時間:2016-12-11

淀粉流變學特性的研究進展

譚洪卓 譚斌 劉明 田曉紅

隨著食品工業的發展,食品流變學的研究愈來愈廣泛,通過對食品物料流變學特性的測定,可以控制產品的質量,鑒別成品的優劣,還可以為工藝和設備的涉及提供有關的數據,可以說流變學特性的研究是目前食品研究和生產中必不可少的研究方向,不管食品物質是屬于固體、牛頓液體、非牛頓液體、塑性流體還是黏彈性體,都有一定的流變特性,都可以通過測定流變學特性來評價食品物質。由于淀粉的流變特性能預測、解釋流動和形變以及不同淀粉基食品處理時發生的質地變化情況。因此,在淀粉基食品加工設備設計、質量控制、貯藏穩定性、結構研究、產品的開發和感官評價等方面,其流變學性質尤為重要,淀粉及其淀粉糊的流變學特性研究已經成為食品研究者們的熱點之一,本文就淀粉流變行為的測試方法、動態流變學特性、穩態流變學特性和各種流變本構方程對淀粉的擬合適宜性進行概述,旨在為未來的淀粉流變學特性研究提供參考。

1 淀粉流變行為的測試方法進展

有很多技術用于測定淀粉懸浮液在糊化期間的的黏度變化特征,但這些方法各不相同,可比性也很差。大多數淀粉流變學的研究都是在95℃以下進行的,并且剪切速率與食品加工中常用的攪拌速率相關性不大。為了準確表達溫度、剪切速率與食品加工過程的相關性,實驗研究需要更精密更合適的儀器來測量物料。起初,淀粉在糊化期間的黏度變化都是用Brabender黏度儀測定的,并在食品加工中將它作為一個經典的質量控制儀,這是由Van Wazer1963年發明的。后來又發展到用快速黏度儀和渥太華淀粉黏度儀,其原理與Brabender黏度儀相似。但由于體系復雜的幾何學使這些黏度儀并不能精確地測量淀粉糊,這使得描述測量杯內物料的流場非常困難,因此黏度無法從這種扭矩測量中計算得到。另一個缺點是在測量時杯內的熱量不均一,使樣品溫度不一致,測得的只是某一點某一溫度下的數據。因此這只是經驗主義的方法,不適合模擬加工過程。攪拌型流變儀的誕生,部分地解決了上述缺點,流體的表觀黏度可以在一個平均剪切速率下測得,并用它對非牛頓流體和冪律流體進行測量和評價。Steffe等和Dolan等也用這種方法測定了淀粉糊的流變學行為,并在此基礎上對儀器作了進一步的改進,在轉子流變儀上安裝了各種幾何形狀的轉子,如同心圓筒、錐體、平板、平行平臺等,這樣的儀器能夠很好地控制樣品的剪切速率和溫度條件,現在物料的流變學性能測量一般采用這種轉子流變儀,運用一定的振蕩模式,給定一定的頻率ω,在交變的小振幅下進行。

2 淀粉糊的動態流變行為

在加工中,淀粉懸浮液將承受高溫和高剪切速率,這將影響到其流變學特性的改變以至于產品特性也隨之改變。很多研究者對淀粉糊化過程在最終產品流變學特性的影響作了大量的研究。在整個加工過程中,經歷了糊化或熱處理和回生后,淀粉基產品的結構發生了復雜的變化,導致表觀黏度的動態改變。淀粉糊的動態流變行為相繼被很多研究者報道。物料的動態流變特性,即動態黏彈性,是指在交變的應力(或應變)作用下,物料表現出的力學響應規律。動態流變行為評價,用復合黏度(η)、彈性模量(G)、黏性模量(G)和損失因子[二者的比值tanδ(G/G)]等來表達,這些指標都是在恒定的頻率和加熱速率下測得的。淀粉顆粒特性是影響淀粉流變行為的主要因素,在高濃度體系里,直鏈淀粉在糊化期間的滲漏程度也是影響流變行為的因素。淀粉糊化期間黏彈性的改變分為三至四個階段:淀粉懸浮液轉變為“溶液”→“溶液”轉變為凝膠→網絡瓦解→網絡結構加強。淀粉顆粒在水中早期的加熱階段,儲能模量(G)和損失因子(二者的比值tanδ(G/G))相當小,表明直鏈淀粉分子的溶解和淀粉懸浮液轉變成“溶液”。G′、損耗模量(G)值在糊化峰增加到最大值說明膨脹的淀粉顆粒被緊密包裹在體系網絡中。tanδ同時降低,表明直鏈淀粉分子從膨潤顆粒中滲出并溶解,滲出的直鏈淀粉分子相互纏繞,形成三維凝膠網絡。第三階段:繼續加熱至TG′以上,G′降低,tanδ增加,表明凝膠基質被破壞,這種破壞歸因于在膨脹淀粉顆粒中結晶區的熔融和支鏈淀粉分子的松懈舒展,從而軟化了淀粉顆粒。第四階段:G′、G″和tanδ都有所增加,是因為G′使短小的那部分支鏈淀粉滲漏增加,從而與直鏈淀粉基質一起加強了連續相(網絡)的強度,然而,更大的tanδ表明部分支鏈淀粉滲漏致使分散相(顆粒)變得更柔軟。

3 淀粉的穩態流變行為

大多數研究都集中在淀粉懸散液糊化時的流變規律上,而在粉絲生產中,粉團的調制、漏粉等工藝實際上是淀粉在糊化溫度以下的流變行為,它的表觀黏度隨淀粉濃度、剪切速率、剪切溫度、剪切歷史和溫度-時間歷史的變化而變化。而且在實際生產中,淀粉還要經受高的應力作用,盡管動態流變測試揭示了關于淀粉糊結構的形成,但卻很難解釋這種方法在高的應力作用下淀粉糊結構的崩解,因此糊化溫度以下的淀粉的穩態流變測量在粉絲加工中顯得格外重要,而縱觀前人對淀粉流變學的研究,這部分的研究幾乎為空白。

甘薯淀粉粉團是少量甘薯淀粉糊和大部分甘薯淀粉漿乳構成的,從流變學的角度看,無論是共混體系還是分散體系,均可以視為一種特殊的懸浮液,因而可以將淀粉糊看做粉團的連續相,淀粉糊本身就是一種流變行為復雜的非線性黏彈性液體。粉團的分散相,即懸浮子,是一種剛性粒子(淀粉顆粒)。這種非均一相體系的流變行為不僅取決于兩相物料(糊化的淀粉和生淀粉顆粒)本身的結構和性能、兩相組分的體積比,還取決于分散狀態:分散相的形狀、尺寸、尺寸分布、兩相界面狀況,界面相互作用及其加工工藝條件如溫度、壓力、剪切速率等。因此對淀粉粉團流變特性的測試,不能像淀粉糊那樣簡單地進行動態測量,而應該在不同條件下進行穩態測試。穩態測試高分子混合物料經常出現一些奇特的流變現象如“剪切變稀”、“觸變現象”等。

3.1 高黏度與“剪切變稀”行為

高分子物料的黏度絕對值一般很高,對于大多數高分子液體而言,即使溫度不發生變化,黏度也會隨剪切速率(或剪切應力)的增大而下降,呈現典型的“剪切變稀”行為。“剪切變稀”效應是淀粉糊最典型的非牛頓流動性質,對于淀粉基食品的加工制造具有極其重要的實際意義。在淀粉基食品成型加工時,隨著成型工藝方法的變化及剪切應力或剪切速率(轉速或攪拌速度)的不同,淀粉糊的黏度往往會發生13個數量級的大幅度變化,是加工工藝中需要十分關注的問題。淀粉糊這種加工中的流動黏度與其靜止黏度是不一樣的,流動時的黏度降低可以使粉團相對容易灌料、漏粉、成型,節省能耗,減少機件磨損。

3.2 觸變現象

在等溫條件下,由于流體的流動黏度隨外力作用時間的長短發生變化(變小)的現象稱為觸變性(thixotropy)。凡觸變體均可視為剪切變稀的假塑性體,但假塑性體未必為觸變體。流體黏度的變化同體系內的化學、物理結構的變化相關,因此發生觸變效應時,可以認為流體內部有某種結構遭到破壞,或者認為在外力作用下體系內某種結構的破壞速率大于其恢復速率。圖1為典型的觸變流動曲線。在第一個循環(t1),當剪切速率上升時,表現出“剪切變稀”的性質,流動曲線與假塑性流體相似。當剪切速率下降時,由于觸變體系內的結構恢復過程相當慢,回復曲線與上升曲線并不重合。回復曲線為一條直線,類似于牛頓性液體的性質。再進行第二個循環(t2),由于流體內被破壞的結構尚不曾恢復,因此第二個循環的上升曲線不能重復第一循環的上升曲線,反而出現一條新的假塑性曲線。剪切速率下降時,又沿一條新的直線恢復,形成一個個滯后圈。而外力作用時間越長,物料的黏度越低,表現出所謂的觸變性。一些高分子膠胨、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性。筆者曾經對甘薯和綠豆淀粉糊和淀粉粉團的穩態流變學行為做過一些研究,發現甘薯淀粉糊和粉團都是典型的非牛頓型流體,表現出剪切變稀和復合觸變性,在各種條件下的流變曲線圖上都呈現出不同滯后面積大小的具有屈服應力的開口型滯后回路。

1 流體的觸變流動曲線

3.3 動態黏彈性與穩態流變性的關系

大多數研究者研究淀粉糊的動態黏彈性的目的在于:(1)動態測量時,可以同時獲得有關淀粉糊黏性行為及彈性行為的信息,即同時研究黏、彈性;(2)容易實現在很寬頻率范圍內的測量,按時-溫等效原理,即容易了解在很寬溫度范圍內淀粉糊的性質;(3)動態流變性與物料的穩態流變性之間有一定的對應關系,通過測量,可以溝通兩類物料性質間的聯系。為了尋找動態剪切數據(η,ω)和穩態剪切數據(ηα·γ﹒)的相關性,Cox-Merz法則被應用到若干種合成聚合物和生物聚合物懸浮液中(如瓜爾膠)。然而在這些聚合物和復合食品體系的動態剪切數據(η,ω)和穩態剪切數據(ηα·γ﹒)的對數圖上仍然出現相當大的偏差。對于淀粉懸浮液,YangLiaoRaoTattiyakul等提出了一個改進的Cox-Merz法則(1),這個法則是合適的,并已經應用到番茄汁醬體系中。

公式中C是常數,是α′轉換因子。然而這只是一個經驗公式,C和α′取決于淀粉的種類、濃度和測試溫度。

根據前人的研究,將動態黏彈性與穩態流變性的關系歸納如下:(1)動態黏度η′(ω)-ω曲線與穩態表觀黏度ηα(γ)-γ曲線形狀相似。在圓頻率ω很小時,動態黏度趨于一個常數值,ω增大時,動態黏度隨ω減小,類似于“剪切變稀”現象。因此動態黏度也是高分子材料黏性損耗的一種量度,尤其在低頻率下,可以作為零剪切黏度η0的一種補充測量方法。(2)穩態流變中的第一法向應力差是高分子材料彈性行為的描述,動態流變中儲能模量G(ω)同樣可以作為物料彈性的描述,兩者表現出的曲線是相似的。(3)當剪切速率與振蕩頻率相當時,許多高分材料在動態測量中的復數黏度η(ω)的絕對值等于其在穩態測量中的表觀黏度值ηa(γ);動態測量中的動態黏度η′(ω)值也等于其在穩態測量中的微分剪切黏度值ηc(γ)

4 淀粉糊的流變行為模型

淀粉糊是一種非牛頓流體,具有依時性和黏彈性行為,但它的流變特性也受糊化程序的顯著影響。淀粉糊在11500s-1下的流變行為通常用冪律方程和Herschell-Bulkley模型來表達,少數用Bingham模型、Casson模型、Mizrahi-Berk模型來表達。筆者研究過的甘薯淀粉和綠豆淀粉糊和粉團都適合用Cross方程來表達,且擬合精度比冪律方程高。雖然其流變行為的總的規律是剪切變稀,但在糊化早期或高溫(121),其懸浮液是表現為脹塑性(dilatancy)流變行為的。稠度指數K和流變行為指數n都取決于淀粉品種、淀粉濃度和測試溫度。稠度指數K與流體稠度或濃度有關,根據其值大于1或小于1來判斷流體是脹塑性還是假塑性,它與牛頓液體的黏度具有同樣的物理特性,量綱與黏度近似。而Arrhenius方程(見式2)中的是指其對溫度的敏感性。式中Ea為活化能(kJ/mol)

淀粉糊在低剪切速率下表現出屈服應力(τy),它是一種物質特性,發生在似固體和似液體行為的轉變之間。像粒子與粒子之間反應頻繁的膠體懸浮液(小于1μm)等物質,其屈服應力相當普遍。這種屈服應力依賴于淀粉濃度、膨脹顆粒的質量分數、顆粒平均直徑和糊化程序。稠密的懸浮液的黏度在高的體積分數和流場下,受粒子的排列影響很大。也會出現屈服應力,當施加足夠大的應力在高濃度懸浮液上時,大多數懸浮液的流動受其自身網絡結構的阻礙而降低。另外,HrrdBreton-DolletNguyen等也發現了淀粉糊有觸變性流變行為。

5 結束語

食品流變學特性研究處于剛剛興起階段,很多問題有待解決,在淀粉基食品流變學領域,有兩個流行的研究領域有著特殊的聯系,一種是對淀粉懸浮液的流變力學考察,另一種是統計力學方法在淀粉流變學研究中的應用,這種方法可以用于不定形結構的淀粉液和可能形成網絡結構的淀粉糊。另外,研究更高精度的流變形為測量儀器也是一個重大課題,盡管目前儀器工程的質量已經是相當高,但如何采用現代科學和材料,是流變測量儀器減少響應時間,減少測量對儀器的依賴關系,提高它們在食品物質上的適應性,還需要進一步的研究。測量方法的重要性也不斷引起重視,我們期望更標準化的測量方法的出現,鼓勵科研工作者們用基本國際單位表示試驗結果而不用任何“儀器因素”。在淀粉科學領域里,與淀粉基產品的結構有關的性質仍然存在很多復雜的課題,譬如如何更準確地測量淀粉基產品的流變行為,如何對淀粉基產品的流變學特性更清楚的認識,如何預測淀粉基食品中各成分的變化和工藝過程的改變怎樣引起產品的變化,流變學研究工作者仍然有大量的工作可做。

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